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水性環氧樹脂固化劑研究

     簡介:環氧樹脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附著力高和耐化學藥品性能優異等特點,廣泛應用于涂裝領域。近年來隨著人們環保意識的不斷提高,許多國家相繼頒布了限制揮發性有機溶劑(VOC)的環保法規,涂料的水性化成為涂料發展的重要趨勢。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,目前國內外環氧樹脂的水性化技術主要分為乳化法和成鹽法2大類。乳化法指的是環氧樹脂的直接乳化、不用外加乳化劑的自乳化或水性環氧固化劑乳化,而成鹽法則是將環氧樹脂改性成富含酸或富含堿的樹脂,再用小分子質量的堿或酸進行中和。水性環氧固化劑乳化環氧樹脂是最重要的水性化技術,它可以克服其他水性化方法的缺點。
    一、引言
    在環氧樹脂固化劑中,胺類固化劑種類多、用量大、用途廣,但是一般的胺類固化劑在常溫下揮發性大、毒性大、固化偏快、配比太嚴、甚至吸收二氧化碳降低效果。而水性環氧固化劑是經過對傳統的胺類固化劑改性而得,它克服了未改性胺類固化劑的缺點,不影響涂膜的物理和化學性能,且以水為溶劑,VOC含量符合環保要求。中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家就水性環氧固化劑改性原理、改性方法以,及國內外水性環氧固化劑的研究進展進行介紹。
    二、水性環氧固化劑的改性原理
    要使環氧樹脂與固化劑之間能充分混合、固化,就要使2者的溶解度參數相匹配。溶解度參數大的固化劑與疏水性的環氧樹脂間的溶解度參數差異較大,得到的涂膜的綜合性能不好;而溶解度參數小的固化劑與環氧樹脂溶解度參數匹配,但它難溶于水,不能穩定的分散在水中,因此需對其進行改性。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,水性環氧固化劑改性的原理是對多元胺進行改性,使其成為具有親環氧樹脂結構的水性環氧固化劑,同時該固化劑又作為陽離子型乳化劑完成對環氧樹脂的乳化。用該方法制備的水性環氧樹脂乳液具有良好的穩定性,并且由于環氧樹脂組分不需進行親水改性,可以保證涂膜的耐化學藥品性能良好。

 三、水性環氧固化劑改性方法
    常用的水性環氧固化劑大多為多元胺或其改性產物。其中,改性產物主要利用其分子中胺基上的活潑氫與環氧樹脂分子中的環氧基反應進行改性。多元胺常用的改性方法有以下3種:由多元胺與單脂肪酸反應制得的酰胺化的多胺;由二聚酸與多元胺進行縮合而成的聚酰胺;由多元胺與環氧樹脂加成得到的多胺一環氧加成物。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,這3種方法均采用在多元胺分子鏈中引人非極性基團,使得改性后的多胺固化劑具有兩親性結構,以改善與環氧樹脂的相容性。
    1、酰胺化多胺
    酰胺化的多胺本身具有一定的水溶性或水可分散性,無需借助于助溶劑或乳化劑的作用就可獲得一定范圍的水可稀釋性,從而可以用作水性環氧樹脂的固化劑。并且酰胺化的多胺具有表面活性劑的作用,低分子質量液體環氧樹脂不需要預先乳化,而由酰胺化多胺在施工前混合乳化,用酰胺化多胺乳化環氧樹脂配成的水性環氧體系具有施工性能好,適用期長等優點。但用單脂肪酸改性的酰胺化多胺固化劑與環氧樹脂的相容性不是太好,容易發生相分離而在涂膜表面出現浮油和凹坑等表面缺陷,并且固化不充分造成涂膜的耐化學性能和耐濕性較差。
    2、聚酰胺
    采用二聚酸與多元胺進行縮合來制備水性聚酰胺固化劑,這樣改性可改善與環氧樹脂的相容性,涂膜表面也不會出現因不相容而造成的表面缺陷。但用聚酰胺固化劑乳化的環氧樹脂體系的適用期較短,一般不超過1h就會凝膠化,這會對施工帶來一定的麻煩。并且用聚酰胺固化的涂膜柔韌性較差,沖擊性能較差,涂膜偏脆。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,水性聚酰胺固化劑由于合成時,二聚酸中不飽和雙鍵的存在而容易被空氣中的氧氣氧化導致固化劑的顏色變深,不適合作為色澤要求較高的水性環氧地坪涂料的固化劑。
    3、多胺一環氧加成物
    由于用酰胺化多胺和聚酰胺水性固化劑固化的涂膜或多或少存在缺陷,而改性后的涂膜性能又沒有明顯改良,因此國外采用的水性環氧固化劑為多元胺-環氧加成物,采用環氧樹脂與多元胺反應,在多元胺分子鏈中引入環氧樹脂分子鏈使得合成后的固化劑具有親環氧樹脂的分子結構,減少固化劑分子中伯胺基團的含量可明顯降低固化劑的活性,使得用這種類型的水性環氧固化劑乳化的環氧體系的適用期有所延長。并通過添加聚氧化烷基多胺的方法來改善涂膜偏脆的問題。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,若該水性環氧固化劑要具有乳化環氧樹脂的功能則需通過在固化劑分子鏈中引人氧化烷基鏈段或離子基團來獲得。

 四、水性環氧固化劑的研究進展
    1、I型水性環氧固化劑
    水性固化劑與水性環氧技術是同步發展的。對于工型水性環氧體系,要求固化劑既有固化功能又具有乳化功能。最早研制成功的工型水性環氧固化劑是Thomas Swan公司的Casmide360及其改性產品Casmide362。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,早期采用酰胺化多胺用作I型水性環氧體系的固化劑,它雖然能使液體環氧樹脂乳化,但固化后的性能不佳,耐水性和耐化學性差,需對其加以改性才能保證固化后的性能接近溶劑型環氧樹脂涂料。
    由于聚酰胺類固化劑乳化的環氧樹脂體系的適用期較短,固化的涂膜柔韌性較差,沖擊性能較差,涂膜偏脆的缺點,改性后的聚酰胺類固化劑性能仍不甚理想,因此用于I型水性環氧體系的固化劑主要是多胺一環氧加成物。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,常用的I型水性環氧固化劑大多都是將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽,在分子中引人非極性基因,使其成為具有親環氧樹脂分子結構的水分散型固化劑,同時它作為陽離子型乳化劑對環氧樹脂進行乳化,兩組分混合后可制成穩定的乳液。
    目前使用較多的改性多胺固化劑是環氧-多胺加成物,環氧改性多胺固化劑常用的制備方法一般分為2種,中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹說:1)采用多乙烯多胺與單環氧或多環氧化合物加成,將約60%的伯胺氫封閉,然后用雙酚A環氧與之加成,達到適當的親水親油平衡,再與甲醛反應進一步將伯胺氫羥甲基化,這種固化劑固化的環氧體系具有較好的光澤、硬度和耐化學品性;2)在多胺過量的情況下與雙酚A環氧加成,然后以脂肪族單環氧或芳香族單環氧化合物封閉伯胺氫,合成后以水或水溶性有機溶劑稀釋,所得的加成物為澄清溶液,最后,加成物用醋酸中和部分的胺氫。
    中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹說,Shimp等采用低分子質量環氧樹脂與多乙烯多胺反應生成多胺一環氧加成物,再經單環氧化合物將其封端,并用醋酸中和部分的仲胺,以調節固化劑的HLB和降低固化劑的反應活性,延長適用期。后來,開發了一些新的I型水性固化劑技術,不需采用有機酸成鹽。如Stark等采用環氧樹脂與過量的間苯二甲胺反應生成端環氧胺加成物,再與端羧基聚醚醇反應生成酰胺一胺,再經封端得工型水性環氧固化劑。

2、Ⅱ型水性環氧固化劑
    由于Ⅱ型水性環氧樹脂體系中的環氧樹脂已預先配成乳液,不需要水性環氧固化劑再對環氧樹脂進行乳化,因而只需具有交聯劑的功能。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,Ⅱ型水性環氧固化劑與工型水性環氧固化劑的改性具有相似之處,如聚酰胺樹脂與醋酸、磷酸或鹽酸反應得到銨鹽,再在醇醚類溶劑的輔助下溶于水而得到改性聚酰胺固化劑。
    目前使用的Ⅱ型水性環氧固化劑主要是,采用嵌有親水性聚氧乙烯鏈段的脂肪胺或縮水甘油醚與環氧樹脂,或多乙烯多胺反應制得的環氧一胺類固化劑,或與二聚酸反應生成聚酰胺類固化劑,它利用聚氧乙烯鏈段的親水性使得固化劑可以穩定的分散于水中,而采用環氧樹脂作為擴鏈劑可以提高固化劑與環氧樹脂的相容性。
    如Klein等采用聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A環氧樹脂反應得到環氧樹脂自分散體,再與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應生成環氧一胺類固化劑。Klein等采用雙酚A環氧樹脂、聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A反應得環氧樹脂分散體,再與多乙烯多胺反應生成端胺基環氧一胺加成物,最后經封端得到Ⅱ型水性環氧固化劑。
    間苯二甲胺雖是芳香胺,但它參與固化時又具有脂肪胺的性質,因此一些Ⅱ型水性環氧固化劑也是間苯二甲胺的改性產物。如日本三菱公司用間苯二甲胺與環氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下生成環氧-胺加成物,用作水性環氧固化劑(商品代號G-328),具有優異的性能。而后,三菱公司將G-328與二元羧酸反應得到聚酰胺基胺類固化劑。也有采用脂環胺改性產物作為水性環氧固化劑的。如Vincent等將脂肪胺與環氧樹脂反應生成端環氧化合物,再與一種脂環胺(PACM)反應制得固化劑。
    Ciba公司研究了一種新型Ⅱ型水性環氧固化劑,低活性的固化劑是一種水溶性的環氧一胺加成物,而高活性的固化劑是一種改性的水溶性環氧-胺加成物,通過2者的配比來調節固化劑的反應活性。它不需要采用聚結溶劑用于固體環氧分散體可制得O-VOC的環氧涂料。而傳統的Ⅱ型水性環氧體系需要加人聚結溶劑以降低樹脂的Tg以利于樹脂顆粒的聚結,這帶入了揮發性有機溶劑。而這種新型Ⅱ型水性環氧固化劑解決了這個問題。
    五、結語
    水性環氧涂料既具有溶劑型環氧涂料良好的耐化學品性、附著性、物理機械性、電氣絕緣性,又有低污染、施工簡便、價格便宜等特點。至20世紀70年代國外開發出水性環氧涂料技術以來,水性環氧涂料得到了廣泛的應用。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,而作為水性環氧體系配套使用的水性環氧固化劑,它的性質對涂膜的物理和化學性能有著至關重要的影響。在國外,對于水性環氧固化劑的研究較多,也有一些工業化的產品,但是價格昂貴。在國內,水性環氧固化劑的研究較少,鮮有成熟的產品。因此,開發具有自主知識產權的水性環氧固化劑對于我國涂料工業具有重大的意義。

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