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新型水性環氧樹脂涂料的研制

來源:涂料涂裝資訊網 

  摘 要 : 采用甘氨酸和硅烷偶聯劑 KH - 550 同時改性環氧樹脂 , 使其成為既具有親水性又含偶聯功能的樹脂 , 并制備了穩定的不同固含量的水性環氧乳液系列。性能測試結果表明 , 制得的水性環氧樹脂在有機溶劑中的溶解性變差 , 在堿性水溶液中的溶解性增強 , 作為水性環氧涂料 , 其固化物具有優良的涂膜性能 , 特別是與基材的附著力和耐水性得到更明顯地改善。

  關鍵詞 : 環氧樹脂 ; 甘氨酸 ; KH - 550; 涂膜性能 ; 水性

  0 引 言

  環氧樹脂品種繁多 , 性能優異 , 用途廣泛 , 但目前常用的環氧樹脂涂料大部分是溶劑型 , 對環境造成嚴重污染 , 因此 , 開展對水性環氧樹脂涂料的研究 , 具有重要的開發意義和實用價值 , 近年來已越來越受到該領域科研工作者的重視 [ 1 ] 。目前 , 國內外制備水性環氧樹脂的方法主要有三種 , 即直接法 [ 2 ] 、相反轉法 [ 3 ] 、化學改性法 [ 4 ] 。前兩種方法制得的粒子粒徑較大 , 通常為微米級 , 因為粒子粒徑較大 , 使得形成的乳液不夠穩定。而自乳化法所制得的粒子較細 , 通常為納米級 , 乳液穩定性高 , 具有更大的研究開發意義和實用價值。自乳化法又可分為醚化反應型、酯化反應型 [ 5 - 6 ] 和接枝反應型 [ 7 ] 等幾種 , 其基本改性原理都是采用環氧樹脂與親水物質反應中和成鹽或先通過水解后再中和成鹽 [ 8 ] 。本文采用未見文獻報道的甘氨酸和硅烷偶聯劑 KH - 550 同時改性環氧樹脂 , 將極性基團引入環氧樹脂并中和成鹽 , 使其成為既具有親水性又含偶聯交聯功能的樹脂 , 成功制備了穩定的固含量不同的水性環氧乳液系列 , 此種水性化方法比較簡單易行 , 可以成為未來水性環氧樹脂的發展方向之一。作為水性新型環氧涂料 , 其固化物具有優良的涂膜性能 , 特別是在與基材的附著力和耐水性方面得到更明顯地改善。

 

  1 試驗部分

  1. 1 原料

  雙酚 A 型環氧樹脂 E - 44: 蘭州藍星樹脂有限公司生產 ; 甘氨酸 (GLY) : 分析純 , 廣州日康食用化工有限公司生產 ; γ - 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH - 550) : 山東大易化工有限公司生產 ; 三乙烯四胺 , 分析純 , 天津大茂化學試劑廠生產。

  1. 2 環氧樹脂改性反應

  將一定比例的 E - 44 環氧樹脂、水、 KH - 550 、表面活性劑及預先用水溶解的甘氨酸投入三頸瓶中 , 在溫度為 80 ~ 85 ℃反應 3 h, 制得水性環氧樹脂。實際反應中存在反應 A 與反應 B 。

  反應式 A
 

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  反應式 B
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  1. 3 水性環氧樹脂乳液的配制

  將制得的水性環氧樹脂先用計算量的氫氧化鈉水溶液中和 , 再用高剪切分散乳化機將其乳化 , 制得不同固含量穩定的水性環氧乳液。氫氧化鈉與羧基反應后形成的羧酸鈉可保留在水性環氧乳液中 , 不會影響環氧乳液的固化性能。

  1. 4 水性環氧固化劑的制備

  將一定比例的 E - 44 、三乙烯四胺、無水乙醇投入三頸燒瓶中 , 在溫度 55 ~ 60 ℃下反應 6 h, 減壓蒸餾除去乙醇制得。

  1. 5 涂膜制備

  取出一定量的改性環氧樹脂乳液與化學計量的固化劑混合均勻 , 將其涂布于預處理過的鋁板上 , 室溫固化。 1. 6 分析儀器及方法

  水性環氧樹脂用 FLUKO FM300 實驗型高剪切分散乳化機分散乳化 ; 產物的紅外光譜 ( IR) 用美國 Analect 公司 RFX -65 傅里葉變換紅外光譜儀測定 ; 乳液粒子的粒徑及形狀通過 FEI - Tecnai 12 分析型透射電子顯微鏡 ( 荷蘭 FEI 公司 ) 觀察。

  涂膜的光澤、耐沖擊性、硬度、附著力和柔韌性分別按國家標準測定。所用儀器為 : KGZ - 1A 光澤度儀 , 天津科器高新技術公司生產 ;QTX - 1 型漆膜彈性測定器、 QF2 - Ⅱ型漆膜附著力試驗儀、 QCJ 型漆膜沖擊器 , 均由天津材料試驗機廠生產 ; 921 型鉛筆硬度測試儀 , 德國 ER ICHSEN 公司生產 ; NDJ -1 型旋轉式黏度計 , 上海精科天平廠生產。涂膜的耐化學試劑性能按國家標準 ( GB /T 1763 — 1979 ( 1989 ) 和 GB /T 1733 — 1993) 測定。 信息來自:www.tede.cn

  2 結果與討論

  2. 1 紅外光譜表征

  水性環氧樹脂和環氧樹脂的紅外光譜圖如圖 1 所示。
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  圖 1 在 e2 中 , 1 110 cm - 1 附近有一單峰 , 此為 C — O — C 的伸縮振動峰 (1 103 cm - 1 ) , 圖 1 在 e1 中 , 1 110 cm - 1 附近呈現雙峰 , 此為 Si — O — Si 的彎曲振動 (1 090 cm - 1 ) 和 C — O — C 的 e1 —硅烷偶聯劑改性的環氧樹脂 ; e2 —純環氧樹脂

  伸縮振動 ( 1 103 cm - 1 ) 的重疊峰 , 這說明了硅烷偶聯劑成功接到了環氧樹脂中。同時 e1 與 e2 相比較 , 912 cm - 1 處的環氧基的特征吸收峰減弱很多 , 說明甘氨酸已與環氧基反應接到環氧樹脂上。

  2. 2 水性環氧樹脂的溶解性

  水溶性是水性環氧樹脂的一個重要性能指標 , 本文考察了在一定硅烷偶聯劑用量 , 甘氨酸與環氧樹脂投料比不同的情況下 , 所制得的水性環氧樹脂在不同溶劑中的溶解性 , 結果如表 1 所示。
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  從表 1 來看 , 甘氨酸與環氧樹脂投料比對所制備的水性環氧樹脂在不同溶劑中的溶解性能有較大影響。甘氨酸用量小時 , 改性后環氧親水性不夠 , 在水中甚至在堿水中均難以乳化。但甘氨酸與環氧樹脂投料物質的量比超過 0 . 5 ∶ 1 時 , 會導致產物相對分子質量增加 , 反應產物易聚結成團 , 難以溶解。甘氨酸與環氧樹脂投料物質的量比為 0 . 5 ∶ 1 時 , 產物的水乳化性能最好 , 這符合有關的高分子反應作用機理。



  2. 3 水性環氧樹脂乳液的黏度隨溫度的變化趨勢

  黏度是評價水性環氧樹脂的重要性能指標。圖 2 為在 n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1, 固含量為 40% 的情況下 , 水性環氧乳液黏度隨溫度的變化趨勢。
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  n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1

  由圖 2 可知 , 在溫度為 50 ~ 75 ℃范圍內時 , 水性環氧乳液的黏度隨溫度升高降低的幅度很大 , 但在較高的溫度下 , 水性環氧乳液的黏度隨溫度升高降低的幅度明顯趨緩 , 呈平穩的降低趨勢。

  圖 3 為在 n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1, 在 20 ℃ 的情況下 , 水性環氧乳液黏度隨其質量分數的變化趨勢。
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  n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0.. 5 ∶ 1

  由圖 3 可知 , 在給定的質量分數范圍內 , 水性環氧樹脂乳液黏度呈階梯性變化。

  2. 4 水性環氧樹脂乳液穩定性及形態

  乳液穩定性同樣是評價水性環氧樹脂性能和實用價值的重要指標。在乳液固含量和硅烷偶聯劑用量一定的情況下 , 考察了甘氨酸用量對乳液穩定性的影響 , 結果如表 2 所示。
 

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   由表 2 可知 , n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1 時乳液的穩定性較好。

  由于此水性環氧樹脂中含有一定量的硅烷偶聯劑 , 長時間放置有可能產生交聯 , 故通過黏度變化 , 考察了固含量為20% , n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0. 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1 時的乳液穩定性。
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  由表 3 可知 , n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0. 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1 時 , 乳液黏度變化不大 , 穩定性較好 , 不會產生交聯。圖 4 為通過透射電鏡觀察的在硅烷偶聯劑參與下的甘氨酸改性環氧樹脂所得到的粒子形態。
 

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   從透射電鏡圖可以看出 , 本文所制備的改性水性環氧乳液粒子形狀圓滑 , 平均粒徑大約為 200 ~ 250 nm, 處于納米分散狀態 , 這與該乳液長期放置穩定的結果是一致的。

  2. 5 水性環氧樹脂涂膜參考配方

  根據所配制的水性環氧樹脂特性和水性涂料的應用性能要求 , 本文研究了水性環氧為基料所制備的涂膜性能 , 該涂料為雙組分反應型 , 由甲乙兩組分組成。
 

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   2. 6 水性環氧樹脂的涂膜性能

  按表 4 水性環氧樹脂涂料參考配方所配制的水性涂料經固化成膜后具有較好的機械力學性能和耐化學試劑性能 , 具體技術性能指標如下 : 硬度達 9H; 耐沖擊性 > 35 cm ; 光澤為 110 . 4; 附著力為 1 級 ; 柔韌性為 1 mm ; 耐水性、耐鹽水性、耐醇性和耐洗滌劑性均良好。

  3 結 語

  采用甘氨酸和硅烷偶聯劑 KH - 550 同時改性環氧樹脂 , 使其成為既具有親水性又含偶聯功能的樹脂 , 并成功制備了穩定的不同固含量的水性環氧乳液。

 

 

    水性環氧樹脂以其突出的性能優勢,使制備得到的水性環氧樹脂涂料同樣具有優異的性能,從而在水性產品大家族里地位越來越重要,專家認為水性環氧樹脂在環?;慕裉?,前景十分開闊。   
  水性環氧樹脂是指環氧樹脂以微?;蛞旱蔚男問椒稚⒃諞運嗟姆稚⒔櫓手卸淶玫奈榷ǚ稚⑻逑?。由于環氧樹脂是線型結構的熱固性樹脂,所以施工前必須加入水性環氧固化劑,在室溫環境下發生化學交聯反應,環氧樹脂固化后就改變了原來可溶可熔的性質而變成不溶不熔的空間網狀結構,顯示出優異的性能。水性環氧樹脂涂料除了具有溶劑型環氧樹脂涂料的諸多優點,一是適應能力強,對眾多底材具有極高的附著力,固化后的涂膜耐腐蝕性和耐化學藥品性能優異,并且涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能優異等;二是環保性能好,還具有不含有機溶劑或揮發性有機化合物含量較低,不會造成空氣污染,因而滿足當前環境?;さ囊?;三是真正水性化,以水作為分散介質,價格低廉、無氣味、不燃,儲存、運輸和使用過程中的安全性也大為提高;四是操作性佳,水性環氧樹脂涂料的施工操作性能好,施工工具可用水直接清洗,可在室溫和潮濕的環境中固化,有合理的固化時間,并保證有很高的交聯密度。這是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所無法比擬的。   
  合理選擇環氧樹脂基材、固化劑以及各種改性劑和助劑,就可制備出性能各異的水性環氧樹脂涂料。水性環氧樹脂涂料的諸多性能特點決定了其與溶劑型或無溶劑型環氧樹脂涂料相比具有更為廣泛的應用前景。中國環氧樹脂行業協會專家介紹說,目前水性環氧樹脂涂料的應用主要包括下面幾個方面:一是工業地坪涂裝,可作為高性能環境適應型地坪涂料替代溶劑型環氧樹脂涂料,也可作為聚合物成分摻入水泥砂漿制成高性能聚合物砂漿地坪材料;三是木質地板涂料,可配成清漆用于木質地板,替代目前市場上廣泛使用的溶劑型聚氨酯水晶地板漆,配成色漆可替代溶劑型環氧樹脂和聚氨酯磁漆,用于廚房、家具和機械設備等;四是建筑工程抗滲,借助水性環氧樹脂涂料優良的機械性能和與水泥良好的配伍性,制備高強混凝土,其中水性環氧樹脂涂料作為輔助成分加到混凝土或水泥砂漿中,并可提高混凝土的抗滲性;五是建筑粘接防水,利用環氧樹脂對水泥材料和眾多有機材料良好的粘接性能以及環氧樹脂本身優異的機械性能和耐化學藥品性能作為混凝土粘接劑和防水堵漏材料;六是防腐處理和其它用途,利用環氧樹脂優異的耐腐蝕性作為防腐蝕涂料用作鋼鐵和船舶的防腐底漆,與其它通用乳液如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯配合使用起協同效應得到具有不同性能的涂層。   
  室溫固化的水性環氧樹脂涂料體系一般分為四類:Ⅰ型水性環氧樹脂體系,由低分子量的液體環氧樹脂(環氧當量在190左右)和水性環氧固化劑組成,這類體系中的環氧樹脂一般預先不乳化,而由水性環氧固化劑在使用前混合乳化,因而這類固化劑必須既是交聯劑又是乳化劑,它能夠很好地分散或溶解在水中,從而對低分子量的液體環氧樹脂具有良好的乳化作用,可配成零VOC涂料,涂膜硬度增長較快;Ⅱ型水性環氧樹脂體系,由高分子量的固體環氧樹脂乳液和水性環氧固化劑組成,由于高分子量環氧樹脂的反應活性較低分子量環氧樹脂小,因此Ⅱ型水性環氧樹脂體系的適用期較Ⅰ型長、表干時間較Ⅰ型短;Ⅲ型水性環氧樹脂體系,由低分子量的液體環氧樹脂乳液和水性環氧固化劑組成,新型反應性環氧樹脂乳化劑既含有表面活性作用的鏈段(親水鏈段)、又含有環氧樹脂鏈段(親油鏈段),大大改善了乳化劑與環氧樹脂的相容性,可配制分散相平均粒徑為約1~2μm的低分子量液體環氧樹脂乳液,同時對涂膜有一定的增韌作用;Ⅳ型水性環氧樹脂體系,由水性環氧樹脂乳液和聚氨酯改性環氧固化劑組成,用適量的聚氨酯改性環氧樹脂制得綜合性能良好的聚氨酯改性環氧固化劑,用它來固化水性環氧樹脂乳液以改善水性環氧樹脂涂料的性能。   
  固化效果是衡量水性體系產品的重要指標。水性環氧樹脂體系的固化成膜機理水性環氧樹脂涂料是一種乳液涂料,其成膜機理與一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的區別,同時與溶劑型環氧樹脂涂料的成膜也不完全相同。對于水性環氧樹脂涂料,其固化是否充分主要取決于以下兩個因素:一是環氧樹脂分散相粒子的粒徑,在保證水性環氧固化劑用量相同的情況下,環氧樹脂分散相粒子的粒徑較小時,粒子表面的固化劑濃度較為適中,表面固化速度較慢,固化劑分子有足夠的時間擴散到整個環氧樹脂分散相粒子,使之固化完全,因而可以形成均勻、完全固化的涂膜;二是環氧固化劑與環氧樹脂的相容性,提高環氧固化劑與環氧樹脂的相容性,有利于水性環氧樹脂乳液分散后體系的穩定性,并且兩者的相容性越好,環氧固化劑越容易向環氧樹脂微粒內部擴散,有利于固化反應的進行。   
  雙組分反應性涂料都有一個適用期的問題。由于水性環氧樹脂體系與溶劑型環氧樹脂體系的固化成膜機理有所不同,因而適用期的判斷準則也不完全相同。對溶劑型環氧樹脂體系,體系的粘度隨擱置時間的延長而不斷增大,故該體系的適用期可用粘度隨時間的變化來表示,即從兩個組分混合至體系粘度增大到無法施工的時間。但對水性環氧樹脂體系,則不能用體系粘度隨時間的變化來判定,環氧樹脂乳液以及相應配得的清漆都會顯示出觸變性和假塑性,屬于典型的水分散體系。水性環氧樹脂涂料的兩個組分混合后體系粘度變化比較復雜,有的體系的粘度隨擱置時間的延長逐步增加,而有的體系粘度在兩個組分混合后迅速下降,并在較長時間內基本保持不變。

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