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 水性環氧涂料體系的最新研究進展

來源:涂料涂裝資訊網

    摘要 : 簡述了水性環氧涂料體系的發展以及環氧樹脂和固化劑的水性化方法 , 介紹了水性環氧涂料的固化機理和用途。

    關鍵詞 : 水性環氧樹脂乳液;水性環氧固化劑;水性環氧涂料;成膜機理

    0 前 言

    由于傳統的溶劑型環氧樹脂中所含的有機揮發物 (VOC) 不僅對環境造成污染 , 而且對人體危害極大 , 許多國家先后頒布了嚴格的限制 VOC 排放的法規 , 開發具有環保效益的水性環氧體系成為各國研究的熱點。國外從 20 世紀 70 年代開始 , 已不斷有新的技術及商品推出 , 如 H e n k e l 公司的水性環氧樹脂系列 W A T E R P O X Y 1 4 0 1 、 1 4 5 5 等 , 水性環氧固化劑 WATERPOXY751 、 755 等; Shell 公司的 EPIREZ3510-W-60 及 EPI-REZWD-51 等 , 都具有很好的綜合性能。為適應環保法規對 VOC 的限制 , 我國從 20 世紀 90 年代初開始水性環氧體系的研究開發。本文就水性環氧涂料的發展、水性環氧樹脂乳液和固化劑的制備方法、固化機理及應用進行了系統闡述。

    1 水性環氧涂料體系的發展

    水性環氧樹脂第一代產品是直接用乳化劑進行乳化 , 第二代水性環氧體系是采用水溶性固化劑乳化油溶性環氧樹脂 ; 第三代水性環氧體系是由美國殼牌公司多年研究開發成功的 , 這一體系的環氧樹脂和固化劑都接上了非離子型表面活性劑 , 由其配制的涂料涂膜可達到或超過溶劑型涂料的涂膜性能指標。此前國內推出的多種水性環氧體系技術仍停留在第二代的水平上 , 由其配制的涂料產品在使用上遠遠不能達到溶劑型環氧涂料的水平 , 到 2004 年國內才公開報道合成出第三代水性環氧體系 , 且技術達到了美國殼牌公司同類產品水平。

    2 環氧體系水性化技術

    2.1 水性環氧樹脂乳液

    水性環氧樹脂是指環氧樹脂以微?;蛞旱蔚男問椒稚⒃諞運嗟姆稚⒔櫓手卸渲頻奈榷ǚ稚⑻逑?。由于環氧樹脂本身不溶于水 , 不能直接加水進行乳化 , 因而要制得水性環氧樹脂乳液 , 必須設法在其分子鏈中引入有親水作用的分子鏈段或者加入親水組分。根據制備方法的不同 , 環氧樹脂水性化主要有以下 2 種方法:外加乳化劑法、自乳化法。

    2.1.1 外加乳化劑法

    這是一種利用外加乳化劑使環氧樹脂乳化而形成水包油型( O/W )乳液的方法 , 主要實施方法有機械法、相反轉法和改性固化劑乳化法。

    2.1.1 .1 機械法

    機械法是將固體環氧樹脂預先磨成微米級的環氧樹脂粉末 , 在加熱條件下加入乳化劑水溶液 , 通過激烈的機械攪拌即可制得水性環氧樹脂乳液。所采用的乳化劑較多是聚氧乙烯烷基醚( HLB 值為 10.8 ~ 16.5 )、聚氧乙烯烷基酯( HLB 值為 9.0 ~ 16.5 )及聚氧乙烯烷芳基醚( HLB 值為 10.9 ~ 19.5) 等 [1-2] 。該法優點是工藝簡單 , 所需乳化劑的用量少 , 但乳液中環氧樹脂分散相微粒的粒徑較大 , 約 50 μ m, 粒子形狀不規則 , 粒度分布較寬 , 乳液穩定性及成膜性差。

   2.1.1 .2 相反轉法

    相反轉法 [3] 是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法 , 幾乎可將所有的高分子樹脂借助于外加乳化劑作用并通過物理乳化的方法制得相應的乳液。相反轉指多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過程 , 如在油 / 水 / 乳化劑體系中 , 其連續相由水相向油相(或從油相向水相)的轉變 , 在連續相轉變區 , 體系的界面張力最低 , 因而分散相的尺寸最小。通過相反轉法將高分子樹脂乳化為乳液 , 其分散相的平均粒徑一般為 1 ~ 2 μ m, 穩定性相對較好。該乳化過程可在室溫環境下進行 , 對高分子質量固體環氧樹脂 , 則需要加少量有機溶劑并加熱以降低其本體黏度 , 繼而再進行轉換和乳化。國內外對相反轉法研究都比較多 , 如楊振忠等用雙酚 A 環氧樹脂與聚乙二醇( PEG )等反應 , 合成多嵌段共聚物 PEG-(EP-PEG)3-EP-PEG, 用它作為乳化劑采用相反轉法制得環氧樹脂乳液 , 并對相反轉機理和相反轉技術進行了深入研究 [4-5] ; 陳永等用端甲氧基聚乙二醇 - 馬來酸酐 -E-44 多元共聚物合成非離子型水性環氧樹脂乳化劑 , 并以相反轉技術乳化環氧樹脂 E-44, 得到環氧樹脂乳液 [6] 。

    2.1.1 .3 改性固化劑乳化法

    改性固化劑乳化法是將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽而制得 , 非極性及具有表面活性的基團和鏈段的引入 , 不僅改善了其與環氧樹脂的相容性 , 而且對低分子質量液體樹脂有良好的乳化作用 , 因而同時兼有乳化及交聯固化功能。如將多乙烯多胺與單環氧化物加成使大部分伯胺氫封閉 , 再用雙酚 A 環氧樹脂與之加成 , 提高與環氧樹脂的相容性 , 然后用乙酸中和成鹽 , 制成水性環氧固化劑 , 此固化劑可分散于水中 , 向其水溶液中直接加入環氧樹脂可形成穩定的水乳化環氧體系 [7-9] 。此方法制備的水性環氧涂料的優勢是在使用前將兩組分混合乳化 , 不需要考慮環氧乳液的存儲穩定性 , 缺點是配制的乳液適用期短。

    2.1.2 自乳化法

    自乳化法又稱化學改性法 , 是通過對環氧樹脂分子進行改性 , 將離子基團或極性基團引入到環氧樹脂分子的非極性鏈上 , 使它成為親水親油的兩親性聚合物 , 從而具有表面活性劑的作用。當這類改性聚合物加水進行乳化時 , 疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒 , 離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面 , 由于帶有同種電荷而相互排斥 , 只要滿足一定的動力學條件 , 就可形成穩定的水性環氧樹脂乳液。用化學改性法制備的水性環氧樹脂乳液中分散相粒子的尺寸很小 , 約為幾十到幾百個納米 , 乳液穩定性好 , 具有更高的研究和開發價值。根據環氧樹脂分子中活性基團的不同 , 在環氧基、亞甲基、仲羥基上都可引入親水基團 , 具體方法如下:

    2.1.2 .1 與環氧基的反應

    在環氧樹脂中 , 環氧基的存在使其具有較好的反應活性 , 因為環氧環為三元環 , 張力大 ,C 、 O 電負性的不同使該三元環具有極性 , 容易受到親核試劑或親電試劑進攻而發生開環反應 , 包括以下幾種反應:

    1) 醚化反應

    由親核試劑直接進攻環氧環上的碳原子 , 開環后 , 改性劑與環氧基上的仲碳原子以醚鍵相連得到改性樹脂 , 然后水解中和。常用的方法主要有:

( 1 )將環氧樹脂和對羥基苯甲酸甲酯反應 , 而后水解、中和;( 2 )將環氧樹脂與巰基乙酸反應 , 而后水解 , 中和;( 3 )將對氨基苯甲酸與環氧樹脂反應 , 產物可穩定分散于合適的胺 / 水混合溶劑中 [10] ; ( 4 )將環氧樹脂與二乙醇胺反應 , 而后用乙酸中和成鹽加水稀釋得水性環氧樹脂 [11-12] ; ( 5 )最近石磊等用甘氨酸改性環氧樹脂 , 并用氫氧化鈉進行中和 , 制得了水性環氧樹脂乳液 [13] 。

    2) 酯化反應

    與醚化反應不同的是氫離子先將環氧樹脂極化 , 酸根離子再進攻環氧環 , 使其開環 , 然后用胺類水解、中和。主要的文獻報道有 :

    ( 1 )環氧樹脂與丙烯酸樹脂發生酯基轉移反應 , 或環氧樹脂與丙烯酸單體溶液反應 , 丙烯酸通過酯鍵接枝于環氧樹脂上 , 這 2 種方法得到的環氧乳液常被用于罐頭內壁涂料 [14] ; ( 2 )用不飽和脂肪酸(如亞麻油酸等)酯化環氧樹脂 , 再將產物與馬來酸酐反應 , 引入極性基 , 或者將不飽和脂肪酸先與馬來酸酐反應 , 所得中間產物與環氧樹脂發生酯化反應 , 然后中和產物上未反應的羧基;或將酯化的環氧樹脂與丙烯酸單體進行自由基共聚 , 然后用堿中和可得到水性環氧乳液 [15] ; ( 3 )在較激烈的條件下 , 環氧樹脂可以和羧酸發生酯化反應 , 按化學計量加入二酸 , 可得到含一游離羧基的環氧酯 , 再用有機胺中和即得穩定分散體;( 4 )磷酸與環氧樹脂反應生成環氧磷酸酯 , 由于溶液有利于放熱反應的進行 , 用環氧樹脂溶液反應可得到最好結果 , 磷酸最好與水和醇一起逐步加入溶液中 , 反應極易得到二磷酯。二磷酯在水或醇作用下易解離成單磷酯 , 用胺中和 , 可得不易水解的較穩定水分散體;( 5 )低相對分子質量的環氧有機物 , 在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化 , 通過這種方法有可能將低相對分子質量的環氧樹脂改性 , 使其水性化。酯化法的缺點是酯化產物的酯鍵會隨時間增加而水解 , 導致體系不穩定。為了避免這一缺點 , 可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝于高相對分子質量的環氧樹脂上。

    3) 非離子化反應

    通過含親水性的聚氧乙烯鏈段的羥基或者胺基與環氧樹脂分子上的環氧基反應 , 將聚氧乙烯鏈段引入環氧樹脂分子鏈中 , 可以得到含有非離子親水鏈段的改性環氧樹脂。該反應通常在催化劑存在下進行 , 常用的催化劑有三氟化硼絡合物、三苯基膦、強無機酸。有美國專利報道用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和環氧氯丙烷反應生成雙環氧端基化合物 , 然后與環氧樹脂在催化劑的作用下反應得到含親水性的聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的改性樹脂這種改性樹脂不用外加乳化劑即可溶于水中 , 而且具有優異的涂膜性能 [16] 。

    2.1.2 .2 與亞甲基上氫反應

    這是 Woo 等開發的新方法 [17] , 環氧樹脂分子中醚鍵鄰位碳原子上的α -H 和叔碳原子上的 H 相對而言較活潑 , 在引發劑作用下可形成自由基 , 引發丙烯酸(苯乙烯、丙烯酸丁酯等)不飽和單體的接枝反應 , 將羧基引入環氧樹脂骨架中 , 制得水性環氧樹脂 , 最后產物為未接枝的環氧樹脂 , 接枝的環氧樹脂和聚丙烯酸酯的混合物 , 由于沒有酯鍵 , 用堿中和可得穩定的水乳液。在反應中一般對環氧基影響不大 , 但也可用苯酚或苯甲酸等將環氧官能團封端予以?;?, 反應完后再予以還原 [18] 。

因接枝反應引入的丙烯酸(酯)類單體可改善環氧涂料的耐候性、光澤性等問題 , 所以近年來研究人員對接枝反應做了大量的研究 , 如劉曉冬等采用環氧樹脂與丙烯酸單體接枝共聚 , 得到水性環氧乳液 , 然后再加入一定的氨基樹脂 R-717 得到單組分水性環氧乳液 [19] ; 楊勛蘭等用大分子質量的環氧樹脂和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯進行自由基聚合反應 , 得到了性能良好的水性環氧樹脂乳液 [20] 。

    2.1.2 .3 與羥基反應 [21-24]

    對于分子質量較大的環氧樹脂中的仲羥基 , 雖然反應活性不大 , 但仍可以通過其反應而引入親水基團或鏈段。如有人使用磷酸與其反應形成單、雙或三磷酸酯環氧 , 用氨水中和成鹽而具有親水性;也有酸酐與之反應形成脂肪酸環氧;也有將不飽和脂肪酸與之反應形成不飽和脂肪酸環氧酯 , 再通過雙鍵作用與順丁烯二酸酐反應而制成水性脂肪酸環氧。

    2.2 水性環氧固化劑

    水性環氧涂料一般用在室溫固化的場合。多元胺如三乙烯四胺、間苯二胺等是常用的水性環氧固化劑 , 但它們一般溶于水 , 在氣溫較低或空氣濕度較大時會由于該類固化劑吸收空氣中的水分、二氧化碳而使得涂膜泛白 , 附著力下降。而且多元胺本身容易揮發 , 并有刺激性氣味 , 與環氧樹脂的相容性也較差 , 成膜后會有部分多元胺在涂膜表面析出而造成缺陷。實際使用的水性環氧固化劑大多為它們的改性產物 , 包括 : ( 1 )由多元胺與單脂肪酸反應制得的酰胺化多胺 ; ( 2 )由二聚酸與多元胺進行縮合而成的聚酰胺 ; ( 3 )由多元胺與環氧樹脂加成得到的環氧 - 多胺加成物 , 這三種方法均采用在多元胺分子中引入非極性基團 , 改善了它們與環氧樹脂的相容性。

    2.2.1 酰胺化多胺

    酰胺化多胺本身具有一定的水溶性或水可分散性 , 無需借助助溶劑或乳化劑的作用就可獲得一定范圍的水可稀釋性 , 從而可以用作水性環氧樹脂固化劑。并且酰胺化的多胺具有乳化劑的功能 , 低分子量的液體環氧樹脂不需要預先乳化 , 可由酰胺化的多胺在施工前混合乳化。用酰胺化多胺乳化環氧樹脂配成的水性環氧體系具有施工性能好、適用期長等優點 , 但酰胺化多胺與環氧樹脂的相容性不是太好 , 容易發生相分離而在涂膜表面出現浮油和凹坑等表面缺陷 , 并因固化不充分造成涂膜的耐水性和耐化學藥品性能差。

    2.2.2 聚酰胺

    采用二聚酸與多元胺進行縮合來制備水性聚酰胺固化劑 , 這樣改性可改善與環氧樹脂的相容性 , 涂膜表面也不會出現因不相容而造成的表面缺陷。但聚酰胺固化劑乳化的環氧樹脂體系的適用期較短 , 一般不超過 1 h 就會凝膠 , 這給施工帶來一定的麻煩。而且用聚酰胺固化的涂膜柔韌性和耐沖擊性差 , 涂膜偏脆。而且由于合成時二聚酸中不飽和雙鍵的存在而易被空氣中的氧氣氧化導致固化劑的顏色變深 , 不適合作為色澤要求高的水性環氧地坪涂料的固化劑。

    2.2.3 環氧 - 多胺加成物

    由于酰胺化多胺和聚酰胺類固化劑的缺點 , 改性后涂膜的性能又沒有明顯的提高 , 因此目前研究的水性環氧固化劑主要指環氧 - 多胺類加成物。

通過環氧樹脂對多元胺進行改性 , 使其成為性能良好的水性環氧固化劑 , 具體的改性主要從以下幾個方面著手:先將多元胺與單環氧化物加成使大部分伯胺氫封閉 , 降低活性的同時提高與環氧樹脂的相容性;再用雙酚 A 環氧樹脂與之加成 , 進一步提高與環氧樹脂的相容性 , 同時降低活性 , 延長適用期;多胺固化劑本身是水溶性的 , 經加成后親水性下降 , 采用有機酸中和成鹽 , 適當提高其親水性 , 使改性后的多元胺固化劑具有良好的親水親油平衡。如果是由水性環氧固化劑在施工前對液體環氧樹脂進行混合乳化 , 這類固化劑必須既是交聯劑又是乳化劑 , 因而改性后的環氧 - 多胺加成物應有表面活性劑的作用 , 具體的改性途徑是在環氧 - 多胺加成物的分子鏈中引入具有表面活性作用的分子鏈段 , 這部分鏈段在體系中起內乳化劑的作用。

 

    合成水性環氧固化劑的技術不斷進步 , 因而新的合成工藝、產品不斷涌現 , 如 Stark 等采用環氧樹脂與過量的間苯二甲胺反應生成端環氧胺加成物 , 再與端羧基聚醚醇反應聲稱酰胺 - 胺 , 再經封端得水性環氧固化劑 [25] ;Klein 等采用聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚 A 環氧樹脂反應得到環氧樹脂自分散體 , 再與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應生成環氧 - 胺類固化劑 [26] ; 周繼亮等采用具有多支鏈柔韌性鏈段的 C 12 ~ 14 叔碳酸縮水甘油酯 (CARDURA E-10 對 ) 環氧 - 多胺加成物 EPON828-TETA 進行封端改性 , 從而提高其固化產物的柔韌性和耐沖擊性 [27] ; 后來又采用聚醚多元醇二縮水甘油醚、三乙烯四胺及液體環氧樹脂為原料 , 采用二步擴鏈法合成一種新的非離子型自乳化水性環氧固化劑 , 具有良好的柔韌性和耐沖擊性 , 改善了環氧樹脂固化后性能較脆的缺陷 [28] 。

    3 水性環氧涂料的固化機理

    水性環氧樹脂涂料在配置時可根據組成及成膜后性質的要求調節環氧乳液與固化劑的配比 , 顏填料可分別添加在環氧乳液及固化劑內。水性環氧樹脂涂料是一種乳液涂料 , 其成膜機理與一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的區別 , 同時與溶劑型環氧樹脂涂料的成膜也不完全相同。一般聚合物乳液涂料的固化成膜為物理過程 , 分散相粒子的玻璃化溫度較低 , 在水分揮發后形成緊密堆積的結構 , 并在毛細管壓力作用下凝結成膜。在溶劑型環氧樹脂涂料體系中 , 環氧樹脂和固化劑均以分子形式溶解在有機溶劑中 , 形成的體系是均相的 , 固化反應在分子之間進行 , 因而固化反應進行的比較完全 , 所形成的涂膜也是均相的。水性環氧樹脂涂料為多相體系 , 環氧樹脂以分散相形式分散在水相中 , 水性環氧固化劑則溶解在水中 , 將兩個組分混合后的體系涂布在基材上 , 在比較適宜的溫度條件下 , 水分蒸發得很快 , 當大部分水分蒸發后 , 環氧樹脂乳膠粒子相互接觸 , 形成緊密堆積的結構 , 殘余的水分和固化劑分子則處在環氧樹脂分散相粒子的間隙處。隨著水分的進一步蒸發 , 環氧樹脂分散相粒子開始凝結 , 形成更為緊密的六邊形排列結構 , 與此同時 , 固化劑分子擴散到環氧樹脂分散相粒子的界面及其內部發生固化反應。

    4 水性環氧涂料的應用

    通過對環氧樹脂、固化劑以及各種改性劑和助劑的合理選擇 , 就可制備出性能各異的水性環氧樹脂涂料 , 水性環氧涂料的諸多性能特點決定了其與溶劑型或無溶劑環氧樹脂涂料相比具有更為廣泛的應用前景 , 目前水性環氧樹脂涂料的應用主要包括以下幾個方面:

   4.1 工業地坪涂料

    工業地坪涂裝方面是水性環氧樹脂涂料的重要 用途。水性環氧氣味小 , 涂層表面易于清洗 , 特別適用于醫院、食品廠、超市、乳品廠、化妝品廠和地下停車場等需要保持高度清潔的場所。同時對施工環境給予安全、無味的保證。如需 2 次裝修 , 不影響重涂性 , 新老涂層仍保持良好的粘附性。

    4.2 混凝土封閉底漆

    水性環氧樹脂涂料可在混凝土表面施工 , 對混凝土表面有良好的附著力 , 尤其是對新鮮的水泥面附著力較好 , 而且有良好的重涂性 , 并可防止泛堿 , 適合作為混凝土封閉底漆。

    4.3 內外墻乳膠漆

    這類涂料是用不飽和單體聚合成的“殼”將環氧樹脂通過乳液聚合以核—殼的形式包裹起來 , 使環氧樹脂能以穩液狀分散在水中。這類涂料更多稱為環氧改性丙烯酸乳膠漆。

    4.4 防腐涂料

    金屬防腐蝕是人們面臨的一個十分嚴峻的問題 , 據粗略估計 , 每年因腐蝕而報廢的金屬材料相當于當年金屬產量的 20% 以上。采用涂料防腐是最為簡便而有效的方法。水性環氧樹脂防腐涂料現已商品化的有水性環氧鐵紅防銹漆、水性環氧磷酸鋅防銹漆。水性環氧富鋅底漆和水性環氧云母防銹漆 , 水性環氧防銹漆性能較市場上常見的苯丙、乙丙水乳型防銹漆和水性環氧酯防銹漆性能有很大提高 , 在國外是發展最快的水性涂料。經過較長時間的發展 , 水性環氧防腐涂料已經克服了初期耐水性差、耐腐蝕性不好等缺點 , 應用到溶劑型環氧防腐涂料所涉及的領域 , 國外甚至已將水性環氧防腐涂料列入重防腐涂料的范疇。

    4.5 木器涂料

    采用的水性環氧樹脂涂料為雙組分體系 , 涂膜固化后具有較高的硬度和良好的抗刮傷性 , 配成清漆可用于木質地板 , 替代目前市場上廣泛使用的溶劑型聚氨酯水晶地板漆和聚酯家具漆 , 配成色漆可替代溶劑型環氧樹脂和聚氨酯磁漆 , 用于廚房、家具和機械設備等。

    4.6 食品容器內壁涂料

    為了保持食品在加工和長期貯存期內保持原有的特殊風味 , 因此需要避免包裝罐、桶中的內容物與容器表面發生腐蝕、褪色等化學反應 , 就必須在包裝容器的內壁涂上涂料。用環氧涂料作為食品和飲料罐的內層涂料表現出優良性能 , 如對金屬內壁附著力強;涂膜保色性好;耐焊藥性強;抗堿、酸性好等 [29] 。

    5 結 語

    綜上所述 , 環氧樹脂水性化的方法有很多 , 經過適當的路線制成的水性環氧涂料體系在附著力、耐化學藥品性、耐腐蝕性等方面都具有和溶劑型環氧涂料相當的性能 , 并有效地降低了 VOC 含量。水性環氧涂料體系環保和節約能源的特點將會使其應用領域不斷擴大 , 并成為相關領域的主流產品??⒊雎悴煌猛鏡乃曰費跬苛咸逑到哂瀉芄憷那熬?, 也將會帶來顯著的經濟和社會效益。

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